Органично серно химично съединение

Органо-сярно съединение, също изписано органо- сярно съединение, наричано още органично серно съединение, подклас от органични вещества, които съдържат сяра и които са известни с разнообразното си появяване и необичайни свойства. Те се намират на различни места, включително в междузвездното пространство, вътре в горещи кисели вулкани и дълбоко в океаните. Органо-сярните съединения се срещат в телата на всички живи същества под формата на някои незаменими аминокиселини (като цистеин, цистин и метионин, които са компоненти на протеините), на трипептида глутатион и на ензимите, коензимите, витамините и хормоните,

Типичните организми съдържат 2 процента сяра сухо тегло. Коензим А (CoA), биотин, тиамин хлорид (витамин В ₁), α-липоева киселина, инсулин, окситоцин, сулфатирани полизахариди и азотфиксиращите ензими нитрогеназа са само няколко примера за важни съединения, съдържащи естествена сяра. Някои прости органо-серни съединения, като тиолите, са отвратителни за хората и повечето по-високи животни дори при изключително ниски концентрации; те се използват като отбранителни секрети от различни животински видове и фигурират в неприятни миризми, свързани със замърсен въздух и вода, особено в резултат на използването на богати на сяра изкопаеми горива. Свързаните видове съединения на органо сяра, които се намират в такива храни като чесън, лук, лук, праз, броколи, зеле, репички, аспержи, гъби, горчица, трюфел, кафе и ананас, са източници на обонятелна и вкусовата наслада.

Иприт, или бис (β-хлороетил) сулфид, (ClCH ₂ СН ₂) ₂ S, е мощен химическа война агент, докато други серни съединения като сулфаниламид (а сулфа лекарство), пеницилин и цефалоспорин се оценяват антибиотици. Синтетичните органо-серни съединения включват полисулфони, инертни полимери, използвани в прозрачния лицев щит на астронавтите; политиофени, материали, притежаващи металоподобна способност да провеждат електричество; селскостопански химикали, инсектициди, и органични разтворители, като диметилсулфоксид, СН ₃ S (= О) СН ₃, и въглероден дисулфид, CS ₂; бои; съставки на смазочни масла; Хранителни добавки; и вещества, използвани за производството на район. При химическите изследвания органо сярните съединения са ценени реагенти, широко използвани за синтезиране на нови съединения. Съществува глобален серен цикъл, който взаимосвързва естествените съединения на органо сяра с или неорганични сулфидни или сулфатни йони. Сулфидни или сулфатни йони също могат да се образуват в природата от елементарна сяра.

Серен атом

Разликите между химията на серните съединения и тази на други обичайни хетероатомни органични съединения (т.е. органични съединения, съдържащи елементи, различни от въглерод [С] и водород [Н], като тези на кислород [О] и азот [N]), са главно поради факта, че сярата е член на третия период от елементи, използвайки 3s, 3p, а понякога и 3d орбитали, които са значително по-големи от по-компактните 2s и 2p орбитали на елементи от втория период, като кислород и азот. По-големият размер на орбитата означава, че външните валентни електрони се задържат по-свободно, като се отстраняват допълнително от влиянието на положителния ядрен заряд. За такива слабо задържани електрони се казва, че са по-поляризируеми, което им позволява да участват в свързващи взаимодействия с електрофилни партньори по-лесно и по-рано в хода на реакцията, отколкото в случай на по-леки елементи, където свързващите взаимодействия изискват близък подход на партньорски атоми. Освен това, в протичните водород-свързващи разтворители като вода и алкохоли сярата се разтваря по-слабо от по-леките хетероатоми. В тези разтворители по-тежки хетероатоми като сяра показват повишена нуклеофилност в сравнение с по-леките хетероатоми поради по-високата им поляризируемост, съчетана с намалена солвация (солватната обвивка трябва да бъде нарушена при достигане на преходно състояние), въпреки факта, че по-силните връзки се образуват от запалката хетероатоми. По този начин двувалентните серни съединения като тиоли (съдържащи ―SH група) и сулфиди (съдържащи ―S― група) лесно се свързват с йони на тежки метали като сребро (Ag), живак (Hg), олово (Pb), и кадмий (Cd). Всъщност друго наименование на тиола е меркаптан (от латински mercurium captans, което означава „изземване на живак“), което отразява използването на тиоли за лечение на отравяне с живак. Взаимодействията между двувалентната сяра и металните йони желязо (Fe), молибден (Mo), цинк (Zn) и мед (Cu) са от решаващо значение за металоензимите - например цитохром С, в който сярата на метионина се координира с желязото в хеме; желязо-серните протеини, в които цистеиновата сяра се свързва с желязо; и молибден-съдържащи ензими, някои от които включват дитиолатни (дву-сярна) кофактори.

Полезно е да се сравнят характеристиките на съединенията на сярата (разпределение на електрони 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) с тези на кислорода, който лежи директно над сярата в периодичната таблица (разпределение на електрони 1s ² 2s ² 2p ⁴), и с тези на по-тежкия член на халкогенното семейство селен (разпределение на електрони 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), който се намира непосредствено под сярата. Има структурни сходства, например между алкохоли (R ― OH), тиоли (R ― SH) и селеноли (R ― SeH), между хидропероксиди (R ― OOH), сулфенови киселини (R ― SOH) и селенинови киселини (R ― SeOH), между етери (R ― O ― R), сулфиди (R ― S ― R) и селениди (R ― Se ― R), между кетони (R ― C (= O) ―R), тиокетони (R ― C (= S) ―R) и селенокетони (R ― C (= Se) ―R), между пероксиди (R ― OO ― R), дисулфиди (R ― SS ― R) и диелениди (R― Sese-R), и между оксониева (R ₃ О ⁺), сулфониев (R ₃ S ⁺) и selenonium соли (R ₃ Se ⁺), където R представлява група, например, метилова група общ въглерод, СН ₃, или етилова група, C ₂ H ₅.

Съществуват значителни разлики в свойствата на тези групи свързани съединения. Например, тиолите са малко по-силни киселини от съответните алкохоли, тъй като връзката на S ― H е по-слаба от O O H връзката и защото по-големият серен атом по-добре диспергира получения отрицателен заряд в сравнение с кислорода. По същите причини селенолите са дори по-силни киселини от тиолите. В същото време свързването на SH с водород е много по-слабо от свързването с водород с OH, което води до това, че тиолите са по-летливи и имат по-ниски точки на кипене от съответните алкохоли - например 6 ° C (43 ° F) за метанетиол в сравнение с 66 ° С (151 ° F) за метанол. В сравнение с алкохолите и етерите нискомолекулните тиоли и селеноли, както и сулфидите и селенидите имат силно неприятни и отвратителни миризми, въпреки че възприемането на миризмата като неприятна или приятна понякога може да варира в зависимост от концентрацията на конкретното съединение. Дисулфидите и дисленидите са много по-стабилни от пероксидите, а сулфониевите и селенонови соли са много по-малко реактивни от оксониевите соли; в същото време простите тиокарбонилни (С = S) и селенокарбонилни (С = Se) съединения са много по-реактивни от обикновените карбонилни (С = О) съединения. В случая на хомолозите на карбонилните съединения разликата в реакционната способност се дължи на по-лошото съвпадение в размера на орбиталите на двойна връзка въглерод и сяра (въглерод 2p и сяра 3p) или двойна връзка въглерод и селен (въглерод 2p и селен 4p) в сравнение със сходните 2p орбитали, използвани за двойната връзка между въглерод и кислород.

Както сярата, така и селенът също имат способността да образуват съединения, в които атомите на тези елементи имат по-висока валентност; тези съединения нямат аналог в химията на кислорода. В случай на сяра, някои примери са сулфоксиди (R ₂ S = O, обикновено писмено R ₂ SO), сулфони (R ₂ S (= О) ₂, обикновено писмено R ₂ SO ₂), сулфонови киселини (RSO ₃ Н) и оксосулфониева соли (R ₃ S ⁺ = О). Аналози на горните серни съединения също съществуват за селен. Тези съединения с по-висока валентност на сяра (или селен) се стабилизират чрез свързване, включващо 3d (или 4d) орбитали, които не са достъпни за кислород, както и други фактори, свързани с по-големия размер на сяра и селен в сравнение с кислорода. По-дългите, по-слаби връзки и по-високата степен на поляризуемост на селена в сравнение със сярата водят до разлики в свойствата и реакциите на съединенията на тези два елемента.

Анализ на органични съединения

В допълнение към рутинните методи за анализ, които могат да се използват с всички класове органични съединения (виж анализ), определени процедури отразяват специфичните характеристики на сярата. В мас-спектрометър органо-серните съединения често произвеждат силни молекулни йони, в които зарядът е разположен предимно върху сяра. Наличието на сяра се показва от появата на изотопни пикове на сяра-34 (³⁴ S), 4.4 процента от изобилието на ³² S. Органично свързаната сяра под формата на естествен изотоп ³³ S може да бъде директно изследвана с ядрено-магнитен резонанс (NMR) спектроскопия, въпреки ниската естествено изобилие (0.76%) и малки магнитни и ядрени квадруполни моменти правят анализ по-трудно отколкото за протони (¹ Н) или въглерод-13 (¹³ ° с). Нивата на органо-сярните съединения в суров нефт до 10 части на милиард или по-малко могат да окажат пагубно влияние върху металната катализа или да причинят неприятни миризми. Тези много ниски нива на сяра се откриват с помощта на газови хроматографи със сярна хемилуминесценция или атомно-емисионни детектори с висока чувствителност за откриване на серни съединения в присъствието на други съединения.

Органични съединения на двувалентна сяра